呼ばれる次世代ディスプレイが昨年12月に発表された。ただしそれは見かけ上、平凡で変わりはない[1]。それでも今までのOLEDディスプレイと比べると明るさが30%程度向上し、画質が改善されていると言う。この30%向上にLGは、デュポンから入手した重水素化合物を使い、年内にはこれが韓国や中国で大量生産される予定である。重水素化化合物は、少なくとも一つの水素が重水素で置換されている。これによって中性子が一つ付与されるが、これによって分子の化学が大きく変わると考えることは難しい。それでも速度論的同位体効果は、炭素と重水素の結合を、炭素の通常の水素の結合よりも強くする。数十年間化学者は、速度論的同位体効果の実用化に向けた取り組みを行ってきた。例えば重水素化医薬品は、代謝の速度が遅くなり、生き残っている標的に対して効果が持続する。2017年米国FDAは最初の重水素化された薬を承認した。テバが開発したAustedo (deutetrabenazine)は、ハンチントン疾病と関連する舞踏病の治療薬がそれである。

　重水素利用、純粋に考えていた。

[1] Chemical & Engineering News 2022 March 7, p. 21.

22.3.23

　電気化学的変換は、反応剤を使うのではなくて、電気を使う。これを使ったsp3-sp3あるいはsp2-sp3炭素–炭素結合形成反応が開発された[1]。いずれの反応も二つの異なる求電子剤を用い、これらのクロスカップリングが進行する。一つは二種類のハロゲン化アルキルを使い、SN2反応の電気化学バージョンを達成している[2]。二つの求電子剤を区別するために、電気化学ポテンシャルをチューニングすると、より置換した求電子剤に電子が注入し求核剤に変化、これがあまり置換していない求電子剤に攻撃して新しい結合が形成する。多くの求電子剤同士の組合せに適用し、非ステロイド系抗炎症剤であるザルトプロフェンも導いている。もう一つの例は、ハロゲン化ビニルとレドックス活性なエステルを用い、テルペンやポリエンを合成している[3]。この反応の鍵は、Ni触媒反応を駆動するために、硝酸銀を加えることである。硝酸銀は酸化剤であるがここでは、電極に銀ナノ粒子を析出させ、これが電極の反応性を調整している。

　硝酸銀で勝算あり、和尚さんも賞賛。

[1] Chemical & Engineering News 2022 March 7, p. 11.

[2] DOI:10.1038/s41586-022-04540-4

[3] DOI: 10.1126/science.abn1395

22.3.22

　エナミン触媒との組合せが、ラセミ体の枝分かれアルデヒドを単一の鏡像異性体に変換することを可能にした[1]。この直接的なアプローチによって、多くの種類のキラルアルデヒドを脱ラセミ化することができる。ここではキラリティーが、標的とする分子から光でスイッチできるキラル触媒に転移している。紫色の光が触媒を期待の異性体に変換した後、別の反応が新しいキラリティーを、もとの分子に付与している。すなわちR体、S体の 1:1混合物であるアルデヒドにアミンを加えると、S-アルデヒドのみが反応しエナミンが発生する。ここに400 nmの光を照射すると、Ir触媒も作用し、エナミンが逆の異性体に変化し、そこから期待のR-アルデヒドが導かれる。エナミンはR体とS体の相互変換のシャトルとして作用する。この反応の概念を実証するために、イブプロフェンやロキソプロフェンのような非ステロイド系抗炎症剤(NSAID)が合成されている。

　異性化反応、威勢がいい。

[1] Chemical & Engineering News 2022 March 7, p. 10.

DOI: 10.1126/science.abl4922

22.3.21

　X-線分光学系は、高感度、高解像度分析を可能とし、対象となる材料の分子構造を理解することができる。ただしこの装置は世界にわずかしかなくて、実験を行う時間を確保することが難しい。その中研究者らは、熟練していない人でも利用できるX線分光学系を構築した[1]。新しいシステムは、幅広い光子エネルギーを放射できる低エネルギーX線源と全体のシグナルを同時に集めることができるアレイ検出器で構成されている。これによって様々な薄い有機あるいは無機のサンプルのX-線吸収スペクトル測定ができる。研究チームは、数年かけてシステムの改良と小型化に成功した。新しく報告されたバージョンでは、2 m x 1 mサイズで、光学テーブルにフィットするとともに、シンクロトロンが基本である装置のスペクトルの解像度に近い解像度が担保されている。今後この装置が一般的に利用できるようになることが期待されている。

　シンクロトロンが、討論を変える。

[1] Chemical & Engineering News 2022 March 7, p. 10.

DOI: 10.1021/acs.analchem.1c04374

22.3.20

　一次代謝産物は成長や発育のために生産されるのに対して、二次代謝産物はしばしば、化学的な防衛手段として生産される[1]。例えば刺激物や興奮誘発剤として、昆虫や草食性動物を阻止し、ある化合物は、疾病や寄生虫から植物を保護している。また中には未だその役割が明らかではないものもある。これらの化合物の一つ、プリン作動性の刺激剤としては、お茶やコーヒーに含まれるカフェインや、チョコレートに含まれるテオブロミンがある。これらは、アデノシンのような神経伝達物質をブロックし興奮を誘発する。二つ目はコリン作動性の刺激剤で、タバコに含まれるニコチン、ビンロウジに含まれるアレコリンが挙げられる。これらはニコチンやムスカレン受容体にあるアセチルコリンの作用を模倣し、興奮を誘発する。三つ目はモノアミン作動性刺激剤で、チャットに含まれるカチノンやコカに含まれるコカインである。これらは、様々な方法でモノアミン神経伝達物質に影響し、興奮をもたらす効果が引き出される。

代謝産物、歯医者さんも触れる機会がある。

[1] Chemical & Engineering News, 2022 February 28, p. 21.

22.3.19

　ポリフルオロアルキル化合物への暴露は、深刻な健康状態と関連しているが、それが拡大している。ただし残存したそれを同定するためには、高価な装置と特別な研究設備も必要である。その中今回研究者らは、米国の東の地区の５つの帯水層ネットワークから254の井戸のサンプルを集め、そこに含まれる24のPFASや他の多くの化合物を検証した[1]。さらにそれぞれの井戸の近くの、都市、農村や消防士の訓練所のような情報も集め、様々なファクターとPFASの残存の関連性に関するモデルが構築された。その結果、トリチウムの存在が、PFASを予測する予想外の最高の候補であることがわかった。ついで採取した井戸の近くに消防士の訓練所があることが２番目の候補で、３番目は溶解した有機炭素だった。地下にある水素の放射性同位体であるトリチウムは、20世紀半ば頃からの核兵器の副産物である。これが消費者商品へのPFASの混入の程度と符合する。すなわち、新鮮な地表水が流れ込む井戸のネットワークには、PFASとトリチウムが入り込んでいる可能性がある。

　井戸の中も、移動しよるんや。

[1] Chemical & Engineering News, 2022 February 28, p. 6.

DOI: 10.1021/acs.est.1c04795

22.3.18

　炭素捕捉の方法は、煙道ガスをアミン水溶液に吹き込む方法であるが、これによっておよそ30%の排出を捕捉している。そのためのエネルギーの80%は、捕まえたCO2を追い出すために大容量の水を加熱し、水溶液を再生するところに使われる。すなわち吸着剤を40 °Cから120 °Cの間で加熱と冷却を行う必要がある。そこで、より少ない水とエネルギーで済ますことができるシステムが望まれている。今回研究者らは、AlSi,10Mgの織目加工された格子を3Dプリントし、表面を酸化させて、液体アミンをμメートルの厚さの複数の層に接着させた。得られた格子は、注入された反応性液体を含む固体(SWIRL)と名づけられ、従来の水溶液のシステムより、体積あたりの反応性アミンの量が多く、しかもこれを構築し、利用する方が安価である。この水を使わない、アミンを使った溶媒系は、これまでのシステムよりも、エネルギー消費を20%低減できることが期待されている。

　煙道ガスと、縁遠くなりますように。

[1] Chemical & Engineering News, 2022 February 28, p. 6.

DOI: 10.1126/sciadv.abm0144

22.3.17

　白頭わしの脳や脊髄に神経疾患があることがわかった。昨年これが、acetokthonotoxin (AETX)と呼ばれるシアノバクテリア毒が原因であることもわかった[1]。またシアノバクテリアは侵襲性の水性植物によって生産される。今回研究者らは、このAETXの生合成経路を明らかにした。すなわち５つの臭素原子とニトリル基を有するAETXは、２つのトリプトファン部位に由来する[2]。フラビン依存のハロゲナーゼ(AetF)が、臭素をトリプトファンに付加させる。ついでAetDと呼ばれる別の酵素が、トリプトファンが有するアラニル基をシアノ基に変換する。一方のトリプトファンでは、アラニル基が酵素によって除去されて、２つの臭素が付加している。最後にこれら修飾されたトリプトファンの中の２つのインドール部位をカップリングさせることによってAETXが導かれる。ここでAetFやAetDは、独特な酵素である。たいていのフラビン依存のハロゲナーゼと違って、AetFはリダクターゼとして作用できる部位もあるために、パートナーを必要としない。これは工業的生体触媒としても魅力的である。AetDも単独で作用しているが、その詳細の解明が現在、進行中である。

　ここのハロゲナーゼ、な〜ぜ、単独で働くの？

[1] Chemical & Engineering News 2022 February 28, p. 6.

DOI: 10.1126/science.aax9050

[2] DOI:10.1021/jacs.1c12778

22.3.16

　高ければ高いほどいい、と言うわけではない。あまりにも活性が高すぎると制御が困難になり、最適な条件を見つけることができない。それに対して今回、触媒合金の組成を適度に調整する新たな方法を開発し、この制御が達成された[1]。年間十数百万トンのポリエチレンが製造されている。出発化合物であるエチレンはわずかにアセチレンを含んでおり、これが高分子化触媒を、酷く被毒させるため、除去する必要がある。そのためにPd触媒を用いて、アセチレンをエチレンに変換するが、この触媒はさらに水素化を促し、エタンと危険なレベルの熱が発生する。この課題を解決するために、一連のPd-Zn合金が研究された。研究者らは固相合成法によって、合金を正確に仕立て、様々な活性部位のあるZnが基盤となる金属をつくった。それらは単一のPd原子、Pd三量体、２つのPdが３番目の金属で架橋された三量体を含んでいた。触媒活性の試験と量子化学計算の結果は、Pd-Zn比のわずかな違いで、10の４乗のオーダーで水素化反応の触媒活性が変化したことを示していた。

　合金に、ドキンとしませんか。

[1] Chemical & Engineering News 2022 February 28, p. 5.

DOI: 10.1038/s41557-021-00855-3

22.3.15

　炭素–炭素結合を自動で構築できる合成装置が2015年に公開された。同じ研究者らは今回、これをさらに三次元に広がる炭素–炭素結合形成システムにバージョンアップした[1]。バージョンアップの鍵は、立体的に嵩高いN-メチルイミノジ酢酸ボロン酸エステルを戦略的に利用している点である。この分子を軸に、２つの異なる既知のカップリング反応によって、複雑な分子を構築している。ここで炭素を含む合成部品の中のボロン酸部位は、低分子の好ましくない重合反応を阻止し、複数のカップリング段階や脱保護段階で、反応性をチューニングしている。この新しい戦略の決定的な違いは、ボロン酸部位を微調整すると、三次元で炭素–炭素結合を形成する際に必要な過酷な条件にも耐えることができる点である。しかも合成の最終段階ではその部位は取り外すことができる。すなわち研究チームが発見したボロン酸誘導体は、これまで自動合成で使っていた基本骨格の安定性をさらに向上させた改良版である。化合物は、1,2-メタル化転位反応や鈴木–宮浦カップリングを含む多くの種類の単結合形成反応に適合することからも、多種類の三次元分子の合成に適用可能である。

　自動合成、いずれは児童も使えるかな。

[1] Chemical & Engineering News 2022 February 28, p. 5.

DOI:10.1038/s41586-022-04491-w

22.3.14